Armenien ligger i Sydkaukasiens inland, mellan Georgien i norr, Azerbajdzjan i öster, Iran och den fristående azerbajdzjanska enklaven Nachitjevan (eller Naxcivan) i söder samt Turkiet i väster.

Armenien är ett högland. Halva landytan ligger högre än 2 000 meter över havet. Terrängen är rikt varierad med högplatåer, slocknade vulkaner och djupt nedskurna floddalar. Genom norra Armenien går en bergskedja som viker av söderut, längs gränsen mot Azerbajdzjan i öster. I östra Armenien finns också sjön Sevan. Sjön är lite större än Vättern, trots att den krympt sedan den på 1930-talet reglerades för kraftverksbyggen. Sevan ligger ungefär två kilometer över världshavens yta. I sydvästra Armenien vidtar den armeniska högplatån, som gradvis sänker sig ned mot området kring huvudstaden Jerevan.

På höga höjder är växtligheten stäppartad, medan den kan vara mycket frodig i floddalarna och i det jämförelsevis låglänta området kring Jerevan.

Armenien ligger i en jordbävningszon. En svår jordbävning inträffade 1988.